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高分子聚合物对3D打印水凝胶力学性能的影响分析

更新时间: 2021-08-04 09:08:33  查看次数: 306    

Carbomer 是一种交联的丙烯酸高分子聚合物,Carbomer的加入不仅可以给水凝胶前驱液带来良好的打印性能,还可以增强水凝胶的力学性能。这是因为水凝胶基体与Carbomer聚合物链相互作用的结果。聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶因为有着优异的机械性而倍受关注,所以选择PAAm作为打印水凝胶的基体材料。

通过单轴拉伸实验测得了不同含量Carbomer的PAAm水凝胶的杨氏模量,以量化Carbomer对水凝胶力学性能的影响。随着Carbomer的浓度从0.5%(w/v)增加到5.0%(w/v),水凝胶的杨氏模量从17 k Pa增加到40 k Pa。但同时,临界拉伸率从547%下降到260%。这一变化是由于更多的Carbomer聚合物链给PAAm聚合物网络带来了更多的约束。

Carbomer 对水凝胶力学性能的影响。
(a)不同 Carbomer 含量的 PAAm 水凝胶和双网络水凝胶的杨氏模量和拉伸性。(b)双网络水凝胶的示意图。

基于Carbomer的水凝胶墨水,提出了一种简单的3D打印高强度双网络水凝胶的方法,其力学行为比拟天然的承载软组织(如肌腱、肌肉和血管),具有很大的生物医学应用潜力。这种高强度的韧性水凝胶由两种不同类型的交联网络组成:Carbomer组成的物理网络和聚丙烯酰胺(PAAm)组成的共价网络。Carbomer聚合物链中的羧基通过三价阳离子Fe3+形成离子交联,构成了物理网络。与此同时,丙烯酰胺通过自由基聚合形成共价交联网络。

(c) 3D打印双网络水凝胶的过程。(d) 3D 打印双网络水凝胶制成的蜘蛛网(单丝宽2mm,厚 1mm)可承载 400 克。

(所有比例尺均为 1cm) 

在这种双网络水凝胶中,Fe3+离子与羧基相互作用形成配位,构成弱键,并可以快速、可逆地解离和结合。这些弱配位键作为物理交联点来耗散能量,从而增强水凝胶。双网络水凝胶的杨氏模量远大于单一网络水凝胶。3D打印双网络水凝胶的过程:首先用丙烯酰胺水凝胶墨水打印结构;然后将打印好的结构置于紫外线灯和氮气环境下进行紫外交联,形成共价网络;随后将固化的结构浸入Fe3+溶液中形成物理网络;最后,将水凝胶结构浸泡在去离子水中去除多余的Fe3+。3D打印双网络水凝胶制作的蜘蛛网,每根网线的横截面积为2mm2。该水凝胶网可承载400g。

各向异性的双网络凝胶的结构示意图和SEM图

根据实验方法,我们测得这种可打印双网络水凝胶的断裂能为1920 J/m2,该结果与记录高强度双网络的结果(1500 J/m2-3860 J/m2)。我们还可以进一步优化共价网络和物理网络的比例,使该强韧水凝胶具有更好的力学性能。